晶体结构与晶体中的缺陷 1、证明等径圆球面心立方最密堆积的空隙率为259％解：设球半径为a，则球的体积为4/3πa3，求的z=4，则球的总体积（晶胞）4×4/3πa3，立方体晶胞体积：，空间利用率=球所占体积/空间体积=74.1%，空隙率=1-74.1%=25.9%。2、金属镁原子作六方密堆积，测得它的密度为1.74克/厘米3，求它的晶胞体积。解：ρ=m/V =1.74g/cm3，V=1.37×10-22。3、 根据半径比关系，说明下列离子与配位时的配位数各是多?解：Si4+?4；K+?12；Al3+?6； Mg2+?6。4、一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为M，密度是8.94g/cm3。试计算其晶格常数和原子间距。解：根据密度定义，晶格常数 原子间距= 5、 试根据原子半径R计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积。解：面心立方晶胞：六方晶胞（1/3）：体心立方晶胞： 6、MgO具有NaCl结构。根据O2-半径为0.140nm和Mg2+半径为0.072nm，计算球状离子所占据的体积分数和计算MgO的密度。并说明为什么其体积分数小于74.05%？解：在MgO晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm)体积分数=4×(4π/3)×(0.143+0.0723)/0.42433）=68.52%密度=4×(24.3+16)/[6.023×1023×(0.424×10-7)3]=3.5112(g/cm3)MgO体积分数小于74.05%，原因在于r+/r-=0.072/0.14=0.4235>0.414，正负离子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分数74.05%。

7、半径为R的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的最大小球半径r。体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4）。解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位置与面心立方紧密堆积略有不同（如图2-所示）。设：大球半径为R，小球半径为r。则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为： 位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为： 图2-体心立方结构8、纯铁在912℃由体心立方结构转变成面心立方，体积随之减小1.06%。根据面心立方结构的原子半径R面心计算体心立方结构的原子半径R体心。解：因为面心立方结构中，单位晶胞4个原子，；而体心立方结构中，单位晶胞2个原子，所以，解得：RF=1.，或RI=0.、有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中，测得MgS的晶胞参数为a=0.52nm(在这种结构中，阴离子是相互接触的)。若CaS(a=0.567nm)、CaO(a=0.48nm)和MgO(a=0.42nm)为一般阳离子阴离子接触，试求这些晶体中各离子的半径。

解：MgS中a=5.20，阴离子相互接触，a=，∴ =1.84；CaS中a=5.67，阴阳离子相互接触，a=2(r++r-)，∴ =0.95；CaO中a=4.80，阴阳离子相互接触，a=2(r++r-)，∴=1.40；MgO中a=4.20，阴阳离子相互接触，a=2(r++r-)，∴=0.7010、氟化锂(LiF)为NaCl型结构，测得其密度为2.6g／cm3，根据此数据算晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。解：LiF为NaCl型结构，，，，根据离子半径 ，。1、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积，Li+占据所有四面体空隙位置。求：(1) 计算四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li+半径比较，说明此时O2-能否互相接触。(2) 根据离子半径数据求晶胞参数。(3) 求Li2O的密度。解：（1）如图是一个四面体空隙，O为四面体中心位置。，， ，，∽，，，查表知 +=0.68>0.301，∴O2-不能互相接触（2）体对角线==4(r++r-)，a=4.665；（3）ρ=m/V=1.963g/cm3 图2-2、MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼，试解释之。

解：与，>，使CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入，所以活泼。3、根据CaF2晶胞图画出CaF2晶胞的投影图。图2-4、算一算CdI2晶体中的I-及晶体中O2-的电价是否饱和。解：CdI2晶体，Cd2+CN=6，I-与三个在同一边的Cd2+相连；I-CN=3，，I-电价饱和；晶体，Ca2+CN=12，Ti4+CN=6，O2-[]CN=6；，O2-电价饱和。5、(1) 画出O2-作心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置(以一个晶胞为结构基元表示出来)(2) 计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2-数之比(3) 根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。I．所有四面体空隙位置均填满；II．所有八而体空隙位置均填满；III．填满—半四面体空隙位置；IV．填满—半八面休空隙位置。解：（1）略；（2）四面体空隙数/O2-数=21，八面体空隙数/O2-数=11；（3）ICN=4，z+/4×8=2，z+=1，Na2O，Li2O；II．CN=6，z+/6×6=2，z+=2，FeO，MnO；III．CN=4，z+/4×4=2孔隙率怎么测，z+=4，ZnS，SiC；IV．CN=6，z+/6×3=2，z+=4，MnO2。

6、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg2[SiO4]，K[]，CaMg[Si2O6]， Mg3[](OH)2，Ca2Al[]解：岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）、石棉矿如透闪石[](OH)2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg2[](OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。解：透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠弱的分间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。解：石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大键，每一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。、 (1) 在硅酸盐晶体中，Al3+为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4+； (2) Al3+置换Si4+后，对硅酸盐组成有何影响? (3) 用电价规则说明Al3+置换骨架中的Si4+时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。

解：(1)Al3+可与O2-形成[AlO4]5-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于鲍林规则，只能部分取代；(2) Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元[][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。 、 说明下列符号的含义：VNa，VNa’，VCl?，.(VNa’VCl?)，CaK?，CaCa，Cai??解：钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。、写出下列缺陷反应式：(1) NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；(2) CaCl2溶NaC1中形成空位型固溶体；(3) NaCl形成肖脱基缺陷；(4) AgI形成弗仑克尔缺陷(Ag+进入间隙)。

解：(1) ’+ ClCl + VCl·(2) · + 2ClCl + VNa’(3) OVNa’ + VCl·(4) ’ + Agi·22、什么是肖特基缺陷、弗兰克尔缺陷？他们属于何种缺陷，发生缺陷时位置数是否发生变化？答：肖特基缺陷：晶体的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的表面而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数增殖，体积增大。弗兰克尔缺陷：晶体结构中的结构基元，从正常的结点位置上位移到晶体的间隙位置上，而正常位置上出现了空位，这种缺陷即是。位置数不增殖，体积不增大。3、 试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解： （1）（2）（3）（4）（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等价置换时，3Mg2+ →2Al3+ ；2Y3+ →3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方程。其次考虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3）2Mg2+ →2Al3+ ；Y3+ →Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。

因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。（b）(1) (2) (3) (4) 、 试写出以下缺陷方程（每组写出二种），并判断是否可以成立，同时简单说明理由。（1）（2）（3）解：1、（1）两种缺陷反应方程式为：A、B、其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被阳离子占据，Al3+离子填隙会破坏晶体的稳定性。（2）两种缺陷反应方程式为：A、B、A、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下（>1800℃），以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构，在高温下具有较大的立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。（3）两种缺陷反应方程式为：A、B、A可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成填隙型固溶体比较稳定。、 试述晶体结构中点缺陷的类型。以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。试举例写出CaCl2中Ca2+置换KCl中K+或进入到KCl间隙中去的两种点缺陷反应表示式。解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。在MX晶体中，间隙原子的表示符号为M或X；空位缺陷的表示符号为：VM或VX。

如果进入MX晶体的杂质原子是A，则其表示符号可写成：AM或AX（取代式）以及Ai（间隙式）。当CaCl2中Ca2+置换KCl中K+而出现点缺陷，其缺陷反应式如下： CaCl2中Ca2+进入到KCl间隙中而形成点缺陷的反应式为： 26、在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？解：位置平衡是指在化合物Mab中，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即MX=a : b。电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。试说明其导电率和密度随氧分压PO2变化的规律（以缺陷方程帮助说明。（1）TiO2-x的缺陷反应方程为：根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随氧分压的增加而减小，与氧分压的1/6次方成反比。（2）Fe1-xO缺陷反应方程式为：根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧分压的增加而增加，与氧分压的1/6次方成正比。、对某晶体的缺陷测定生成能为84KJ/mol，计算该晶体在1000K和1500K时的缺陷浓度。

解：根据热缺陷浓度公式： 由题意 △G=84KJ/mol=/mol则其中R=8.314J/mol·K当T1=1000K时，当T2=1500K时，、试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为：生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%×＝0.004%＝4×10-3 %（b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为： 生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%×＝0.3 %、 非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩： 按质量作用定律，平衡常数 由此可得即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。

（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩： 根据质量作用定律 得 []即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。、 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。（a）缺陷反应式为： （b）缺陷浓度表达式： 、（a）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6e，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。 （b）如果MgO晶体中，含有百万分之一mol的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。解：（a）根据热缺陷浓度公式：由题意 △G=6ev=6×1.602×10-19=9.612×10-19JK=1.38×10-23 J/KT1=25+273=298K T2=1600+273=： 1873K：9（b）在MgO中加入百万分之一的Al2O3杂质，缺陷反应方程为： 此时产生的缺陷为[ ]杂质。

而由上式可知：[Al2O3]=[ ]杂质∴当加入10-6 Al2O3时，杂质缺陷的浓度为 []杂质=[Al2O3]=10-6由（a）计算结果可知：在1873 K，[ ]热=8×10-9显然： []杂质＞[]热，所以在1873 K时杂质缺陷占优势。3、对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、柏氏矢量和位错运动方向的特点。解：刃位错：位错线垂直于，位错线垂直于位错运动方向；螺位错：位错线平行于， 位错线平行于位错运动方向。4、有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？：排斥，张应力重叠，压应力重叠。5、晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？能预计吗？：晶界对位错运动起阻碍作用。6、晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有一、两个原子的大小，不适用于大角度晶界。、从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。解：固溶体机械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子间相互反映生成相数单相均匀多相单相均匀化学计量不遵守定比定律遵守定比定律化学组成不确定有几种混合物就有多少化学组成确定、对磁硫铁矿进行化学分析：按分析数据的Fe／S计算，得出两种可能的成分：Fe1-xS和FeS1-x。

前者意味着是Fe空位的缺陷结构；后者是Fe被置换。设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分。：Fe1-xS中存在Fe空位，VFe’’非化学计量，存在h· P型半导体；FeS1-x中金属离子过剩，存在S2-空位，存在e’，N型半导体；因Fe1-xS、FeS1-x分属不同类型半导体，通过实验确定其半导体性质即可。、说明为什么只有置换型固溶体的两个组份之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。（1）晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力≤10%；（2）间隙式固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离子交换位置，不会对接产生影响，所以可形成连续固溶体。、在MgO-Al2O3和PbTiO-中哪一对形成有限固溶体，哪一对形成无限固溶体，为什么?解：MgO-AL2O3：r大-r小/ r大=15%，即rMg、rAl半径相差大，MgO（NaCl型）、A2O3（刚玉）结构类型差别大，形成有限固溶体；-：形成无限固溶体，因为尽管Ti4+、Zr4+半径相差较大（15. 28）,但都是（ABO3）钙钛矿型结构，Ti4+、Zr4+都填充八面体空隙，该空隙体积较大，可填入的阳离子的半径r值可在一定范围内变化，而不至于使结构变化。

1、简述形成连续置换型固溶体的条件是什么？并举一实例。答：形成连续置换型固溶体的条件：（1）离子尺寸因素。相互替代的两离子尺寸应满足。（2）晶体结构类型相同。（3）相互替代的两个离子电价相同或复合替代离子电价总和相同。（4）相互替代的两个离子电负性相近。、ZnO是六方晶系，a=0.，c=0.，每个晶胞中含2个ZnO分子，测得晶体密度分别为5.74，5.606g/cm3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积 在两种密度下晶胞的重量分别为W1=d1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22(g)W2=d2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22(g)理论上单位晶胞重=(g)∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。、对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。(a) 这个结果可能吗？为什么？(b) 试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大？为什么？解：（a）Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。

因为：①②结构类型相同，均属刚玉型结构。（b）对于MgO－Cr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型孔隙率怎么测，后者为刚玉型。虽然，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。、Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18wt% Al2O3溶入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减小。试预计下列情况下密度的变化。(a) Al3+为间隙离子(b) Al3+为置换离子。解：a） Al3+为间隙离子：缺陷反应为：（1）固溶式分子式：（2）（b）Al3+为置换离子：缺陷反应为：（3）固溶式分子式：（4）取100g试样为基准：（为摩尔数）==0.176(m为摩尔数)mMgO==2.035∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为：2..或Mg2..352O2.563 5）（5）式各项除以2.563得Mg0..137O由（6）式得x=0.137代入（2）（4）式，对（a）有即Mg0..137O（b）有Mg0..137O设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为： （PMgO，分别代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。

、用0.加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm，测得固溶体密度ρ=3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量：Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）解：YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下：(1) (2)方程（1）和（2）的固溶式：(1)Ca1-xYxF2+x (2) Ca(1-3/2x)YxF2按题意x=0.2代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为ρ1和ρ2。CaF2是萤石型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。ρ1==3.659（g/cm3）ρ2==3.346（g/cm3）由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较，ρ1值接近3.64g/cm3，因此0.2mol YF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。

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