石 灰 石灰的生产主要是在相当高的温度下锻烧某种天然碳酸钙，使它分解并驱出二氧化碳气体。在自然界中，有纯度不同的各种碳酸钙存在如大理石、白垩和石灰石。 CaCO3 CaO + CO2的反应在894℃时分解压力达l 个大气压。分解是在立窑、回转窑或其他更原始的煅烧设备中进行，生产出质量不同的石灰。产品的组成和性质决定于所用白垩（e)或石灰石的组成以及煅烧方法的效率。 1.肥石灰(高钙石灰)(Fat limes或High limes)是由纯度很高的石灰石煅烧而成，肥石灰的CaO含量大于95％。调水时，消解很快并放出大量的热，石灰块则碎裂，形成石灰浆。2. 水硬性石灰( limes)是由含一定量粘土的石灰石煅烧而得。在1000℃~1200℃的煅烧温度下，反应产物为2CaO.SiO2，低碱性硅酸钙、2CaO·Al2O3·SiO2、4CaO·Al2O3·Fe2O3和铝酸钙。水硬性要归因于硅酸二钙，在一定程度上和铝酸盐也有关系。从二氧化硅和氧化铝含量低于1~2％的肥石灰到这些组分含量达25％的良好的水硬性石灰之间存在着一系列的石灰品种。这些中间物质有时被称为贫石灰，按照BS890-1966，则划分为半水硬性石灰。

2.水硬性石灰( limes)显然，水硬性石灰在英国既未广泛应用，也不包括在BS890中。在ASTM 规范中有各种关于石灰的规范。如C5-59 和C207-49(1961)是高钙速凝石灰和水硬性石灰的规范，C141-67是已水化的水硬性石灰的规范。肥石灰的特点是消解快和放热量大，当氧化铝和二氧化硅的含量增加时，消解速度就降低，放热量也减少，直到良好的水硬性石灰，除非磨得很细，几乎与水没有显著的反应。长期与水接触而得到的产品的性质，可以在灰浆到凝固水泥之间变化。 肥石灰用作砂浆时，只有当吸收了空气中的二氧化碳形成碳酸钙时才硬化，而透过表面层的这个过程速度很慢。它在水中不能硬化。 水硬性石灰由于含有氧化铝和二氧化硅的化合物，不吸收二氧化碳也可缓慢地硬化，并可用于水中。 石灰的煅烧所达到的温度常低于其烧结温度。但煅烧水硬性右灰时，若温度过高，部分物料可以烧结。有时可将这种烧结块选出，经粉磨而得的产品与天然水泥极相似，这在法国称为“石灰渣”水泥(" ” )。法国的“速凝水泥”( )和“罗马水泥”是由某种石灰石烧成的速凝材料，但是根据其性质，应列于天然水泥一类。

3.天然水泥？天然水泥是由石灰质物质和粘土质物质的天然混合物在温度低于烧结温度时锻烧而得，在波特兰水泥出现之前，英国的一种“罗马”水泥(至今仍小量生产)和以前美国的岩石水泥均属于这一类。比利时的“天然波特兰水泥”也是类似的水泥，只是锻烧温度略高。这些都是水硬性石灰和波特兰水泥之间的材料。由于天然水泥的组成决定于天然存在着的原料，所以组成的波动比人工配制的要大。现在这类水泥已在很大程度上失去了重要性，在许多国家中已经停止了生产或仅以很小规模生产。 4.波特兰水泥按照英国标准，凡将石灰质物质与粘土质物质或其他含二氧化硅、氧化铝及氧化铁的物质均匀混合，在烧结温度下煅烧，并将所得熟料粉磨，制成的产品称谓波特兰水泥。快硬波特兰水泥与普通波特兰水泥相似，但通常粉磨得较细，组成则略有改变。它的凝结时间相同，但强度发展较快。这种水泥与普通波特兰水泥并列。在英国，强度等级上只分普通波特兰水泥和快硬波特兰水泥，但有的国家分得更多。例如，比利时的标准规范包括“普通波特兰水泥( )”“高强波特兰水泥( à haute ré)” “快硬波特兰水泥( à )"。

波特兰水泥 20世纪70年代，在法国的规范中有四等。在一些欧洲国家的规范中，水泥是根据对标准砂浆7天和28天的抗压强度(公斤/厘米2)的最低值来分类的。例如，法国的四等为： 160~250(普通水泥) 210~320(高强水泥) 315~400(高早强水泥) 355~500(超级水泥) 对于以上的前两种强度等级在法国规范中允许含有20％以下的粒化矿渣或火山灰(矿渣波特兰水泥、火山灰波特兰水泥）。在第三等级中可掺10％以下的粒化矿渣或火山灰。其他国家，如德国是根据标准砂浆28天的抗压强度(公斤/厘米2)来分类的。德国的等级为对275、375、450、550。由于试验方法不同，不同国家规范中所用的数值是不能对比的。ASTM规范中第I类和第Ⅲ类相当于普通和快硬波特兰水泥，第Ⅱ类强度的发展略低于第I类，但附有对化学成分的限制。 5.快凝波特兰水泥 ：与普通波特兰水泥的差别，仅在于凝结时间较短，硬化速度与普通或快硬波特兰水泥是相同的。 6.白色波特兰水泥 ：是普通波特兰水泥的一种，仅由于氧化铁的含量低，所以颜色不是灰的而是白的。 7.不透水波特兰水泥：也是一类普通波特兰水泥，只是在粉磨时加人少最硬脂酸钙或不皂化的油。

在许多国家，不透水水泥是以特制水泥(‘Super’ )名称出售，这是一种普通波特兰水泥与用丹宁酸处理过的石膏共同粉磨而得的水泥。 8.憎水水泥( )：是在粉磨波特兰水泥熟料时添加可形成排水膜的物质如脂肪酸而得的，其目的在于降低储存或运输条件不良时的变质速度。 9.低热波特里水泥是一种通过调整化学组成以降低水化热的水泥。它的强度发展(不是指最终强度)低于普通波特兰水泥。在美国被列为第Ⅳ类水泥。 10.抗硫酸盐波特兰水泥是一种通过调整其组成以增加抵抗含硫酸盐水的能力的水泥。在美国被列为第Ⅴ类水泥。 11.库尔水泥(Kúhl )是一种二氧化硅含量低和氧化铝及氧化铁含量高的波特兰水泥，许多欧洲国家和日本曾生产过这种水泥。其强度相当于快硬波特兰水泥。 12 铁矿水泥(Iron ore )或矿石水泥(Erz )是一种波特兰水泥，在西德的汉堡附近一度曾用铁矿代替普通粘土来生产这种水泥。其氧化铁含量常较高(约8%)，氧化铝含量常较低(约2%)，颇色从浅揭到深褐色，比重大于波特兰水泥约为3.3。其后Al2O3: Fe2O3的比值略有增加，现在这种水泥已被菲拉瑞水泥所替代。

13 菲拉瑞水泥( )是一种波特兰水泥，通常氧化铝与氧化铁之比为0.64 ，但现在常近于1，并且改善了抗化学侵蚀性。这种水泥属于抗硫酸盐波特兰水泥一类。 14.膨胀水泥( )或不收缩水泥(Non- )，这种水泥在硬化时稍有膨胀，或硬化后在空气中干燥时不产生净收缩。在美国和苏联生产这种水泥，以前在法国也生产过。 15.加气水泥是由波特兰水泥或矿渣波特兰水泥在粉磨时掺入少量加气剂制成的，加气剂也可不在粉磨时加入而作为混凝土混合物的外加剂。 在美国所用的加气剂有粉状的、片状的或液态的，其分类如下： A. 木质树脂的碱盐，可溶于煤焦油的碳氢化合物中(如苯、甲苯等)，但不溶于石油溶剂中。 B. 烷基-芳香烃磺酸盐型的合成洗涤剂，烷基族是由石油的馏出物(如煤油)衍生而得，而芳基族常为磺化苯环或磺化萘环。常用的产品是钠盐。 C. 亚硫酸盐纸浆法而得的木质素磺酸钙，也可加氯化钙。 D. 环烷羧酸的钠盐(如环烷酸钠)，这是石油精炼的副产品。 E. 处理动物皮而得的动物胶及其它蛋白质的钙盐。 F. 脂肪酸的碱盐或三乙醇胺盐，这是由脂肪或植物油制得。

也可以由碱法造纸而得的树脂酸的碱盐或三乙醇胺盐。 G. 石油精炼所得的磺化芳烃的三乙醇胺盐。 这些外加剂的掺入量为水泥重量的0.025~0.1%，只有C 型和E 型的掺入量分别为0.25~1％和0.25~0.5％。有些商品是多种类型的混合物。还有其他的外加剂，包括动植物脂肪或动植物油类及其脂肪酸等，其他润湿剂，铝粉、过氧化氢、发泡剂等，它们也具有一定程度的加气作用，能增加和易性，或在产生大量气泡时作生产多孔轻质混凝土用。 16.矾土水泥(High- ) 矾土水泥是用石灰石和矾土的混合物烧至熔融(偶而至烧结)而得。产物冷却后磨细。矾土水泥的特点是强度发展非常快，调水后24 小时的强度几乎接近其最终可达到的强度。其凝结时间与波特兰水泥相似，颜色为黑色。 17. 含粒化高护矿渣的水泥粒化高炉矿渣是高炉中流出的碱性(石灰含量高的)高沪矿渣急冷而得的产物。它是轻而脆的多孔产品。矿渣水泥(Slag )有时或者称为冷法矿渣水泥，是消石灰与粒化高炉矿渣的混合物。可加入某些盐类以加速硬化。这种水泥在比利时称为“矿渣水泥( de )”，在法国称为“石灰矿渣水泥( de à La Chaux) ”。

矿渣波特兰水泥( )是由波特兰水泥熟料与粒化高炉矿渣以一定比例配合共同粉磨而得。根据英国标准的规定、粒化矿渣的含量应不大于总重量的65％。其他国家生产的同样的水泥(但允许掺加的矿渣量不同)示于表1中，典型的化学分析示于表2 中。 用波特兰水泥和粒化高炉矿渣制成的水泥表1 国名水泥名称粒化矿渣含量(%) 英国波特兰高炉水泥( )65 美国波特兰高炉矿渣水泥( slag )25~65 比利时高炉水泥( de Haut-)30~70冶金水泥( Permé)70 法国铁水泥( de Fer)25~35混合冶金水泥( Mé Mixte)45~55高炉水泥( de Haut )65~75矿渣熟料水泥( de au )80 德国铁波特兰水泥()40高炉水泥()41~85 18.石膏矿渣水泥( ) 主要由粒化高炉矿渣、硫酸钙及少量波特兰水泥或石灰组成。

在比利时称为“冶金过硫酸盐水泥( Mé é)"在法国也用这一名称，或简称“过硫酸盐水泥( faté)"。在德国为“硫酸盐冶金水泥(ütten )”。22. 氧氯化镁水泥或索瑞尔水泥( or Sorel ) 氧氯化镁水泥是氧化镁与氯化镁溶液一起反应的产物。将菱镁矿轻烧以制得具有反应能力的产物，磨细后并以一定比例与氯化镁的浓溶液(约含无水盐20%)混合。氧化镁和氯化镁化合时放热并形成氧氯化镁3MgO·MgCl2·11H2O。很可能是氧化镁与氯化镁先在溶液中反应，并形成氧氯化镁的过饱和溶液，再从溶液中析出固体。硬化的水泥似乎是由不同粒径的氢氧化镁颗粒所组成，从其周围放射出大量细针状的氧氯化物晶体，将材料胶结起来。 制成品是硬的和坚固的，但会被水侵蚀。这种水泥主要是掺一种情性填料用作地板材料，并掺颜料使其着色，这就是通常所称的镁氧地板( )。为了使能防水，常用溶于松节油中的腊将表面擦亮。这种水泥对于埋设其中的或穿过的铁管具有强烈的腐蚀作用。

它也可用以胶结玻璃和金属。英国标准(BS776-1963)对这种材料规定了一定的性质。 23. 类似氧硫酸镁水泥 一种类似的氧硫酸镁水泥( Oxy- )也用作地板材料和刨花板的胶结材料。其他类似的混合物，如氧氯化锌，用量有限，一般作为补牙水泥。这是由于氧化锌与氯化锌或磷酸糖浆溶液可生成一种坚硬的物质。这样的产物很可能是晶体。然而这种晶体可能非常细小并紧密地交叉在一起好象是玻璃体一样。 24.石膏灰浆( ) 许多胶凝材料主要是由硫酸钙组成的，这些材料是由石膏(CaSO4·2H2O)部分脱水或全部脱水而制得的。天然的石膏矿是制造石膏胶凝材料的原料，其中之一是用巴黎蒙特马特里()山的石膏岩，因而出现了巴黎石膏(熟石膏 of Paris)这一名称。由磷酸盐岩和硫酸制造磷肥而得的副产品石膏也可用以制造半水石膏灰浆。同时生产氢氟酸而得的副产品无水石膏在加速硬剂后可制成地板石膏灰浆。 :1955将石膏灰浆分成：A类：熟石膏；B类：缓凝的半水石膏灰浆；C类：无水石膏灰浆；D类：金氏水泥(Keen’s )。

25.半水石膏 把磨细的石膏在开口的浅铁锅或顶部有通风孔的深锅中加热至150℃左右，所得成品为半水石膏CaSO4·1/2H2O，其中常混杂有未起变化的石膏和某些死烧石膏。这就是普通的熟石膏。这种材料由于含有未变化的石膏，会使凝结太快以致不能用作通常的抹灰材料。加入0.1％左右的蛋白质缓凝剂(通常是角胶), 能延缓结晶，使凝结时间维持在1~2 小时。这就是缓凝的半水石膏。将石膏脱水变成半水石膏的另外一种方法是在压蒸釜中，在约130℃饱和蒸汽压下加热，这样制得的煅烧石膏需水量少而强度较高。 若在较高的温度下迸行缎烧则将脱去剩余的结晶水，先形成可溶性硬石膏，之后形成不溶性的硬石膏。当锻烧温度升到190~200℃时，则主要生成可溶性硬石膏，这是硬石膏灰浆(C类)的主要成分。它的吸湿性很强，能很快吸收水蒸汽变成半水石膏。当可溶性硬石膏加热至更高的温度时，其反应能力稳步降低，直到约600℃时，所得产品是比较不活泼的，即所谓的不溶性硬石膏。要使活性恢复，需掺适当的催化剂(加速剂)。金氏石膏是将石膏块在窑中烧至暗红，掺入0.5~l％钾矾或硫酸钾，但偶而也用硫酸亚铁或硫酸锌与硫酸钾作混合加速剂。石灰也可作为促进剂，但效果较差。

当将石膏缎烧至1100~1200℃时，部分就分解成三氧化硫和石灰，留于产品中的游离石灰，可起加速凝固的作用。这种凝结非常缓慢的地板石膏灰浆在德国叫做“地板石膏( Gips)”。目前在德国大量的地板石膏灰浆是由副产品无水石膏制造而得的。 石膏转变成产品的化学虽然已进行了大量工作，但仍未取得完全一致的意见。石膏在水中变成半水石膏的转变点为97℃，但在相对湿度较低的大气中，可在比97℃低得多的温度下脱水。同样在盐溶液中，水的蒸汽压降低，石膏脱水温度也较低。例如在饱和的氯化镁的溶液中，温度可低到11℃。对于在什么情况下半水石膏CaSO4·1/2H2O以一定组成的化合物存在，或何时为组成波动于·2H2O-CaSO4之间的一系列的沸石系统之一，意见还有很大分歧。当这个系统的最终组分(可溶性硬石膏)加热至较高的温度，或者在200℃下长期加热，则其密度不断增加，从约2.5增至2.94，即相当于天然硬石膏的密度。有人认为有各种不同的可溶性硬石膏存在，但事实证明这仅是由石膏变成硬石膏脱水后形成的开放性晶格的不同凝聚阶段。在工业生产的条件下，不可能达到平衡状态，半水石膏和可溶性硬石膏的形成温度要增高些。

将石膏在40~50℃的硝酸(比重为1.4)中加热18小时水泥种类，或将细分散的石膏在过热水中在压力下加热数小时，之后迅速过滤并用无水酒精洗涤，这种方法制得的半水石膏。 CaSO4·1/2H2O为针状晶体，可能是假三方晶形的单斜晶系。这种针状晶体为平行消光、正延性、折射率=1.588，=1.586，比重为2.735。工业上的熟右膏和由干烧而得的半水石膏，折射率为1.55~1.57，比重约为2.55~2.65。石膏的折射率=1.520，=1.530，比重为2.32，为斜消光。石膏加热脱水变成半水石膏时水泥种类，晶体外形并不改变，但出现条痕，这证明存在平行消光的细针状群。硬石膏形成的针状晶体为平行消光，折射率=1.570，= 1.612。 石膏胶凝材料在凝结过程中，固相总体积是减缩的，但物质总的体积是膨胀的，这是由于晶体的生长方式所引起的。这一特性对于在模型中制得正确的铸造物是很有价值的。但在某些用途中，如果希望材料凝结膨胀值小，则需掺入适当的外加剂以制得“低膨胀”的半水石膏。 主讲教师：王爱勤 电话邮箱：@ 水泥和混凝土化学 第二讲 水泥的分类 凡是能把碎片或固体物料块胶结成一整体的粘接材料都可称为水泥。

水硬性水泥的发展经过了几个阶段，在逐渐发展的过程中，曾出现过几种水泥，它们在一个时期内曾占有相当重要的地位，但现在已部分或全部被淘汰。 天然水泥也许可以说是这类水泥的典型例子。 但新品种的发展，远超过旧品种的消失数量，因此迄今为止水泥的品种是相当繁多的。 下面将摘要地叙述水硬性水泥的品种，顺便也简单地谈到石灰、石膏和氧氯化镁水泥。 各种水泥的组成表2 水泥 CaO Al2O3 Fe2O3 FeO SiO2 MgO SO3 S 波特兰水泥 64.1 5.5 3.0 - 22.0 1.4 2.1 - 库尔水泥 64.6 8.2 6.0 - 17.0 1.6 1.5 - 矿石水泥 64.0 2.8 6.2 - 22.0 0.9 1.8 - 菲拉瑞水泥 64.5 3.6 5.6 - 22.5 1.6 1.5 - 矾土水泥 37.7 38.5 12.7 3.9 5.3 0.1 0.1 - 矿渣波特兰水泥 59.0 8.1 1.0 0.5 22.8 3.5 1.7 0.5 铁波特兰水泥 59.4 8.5 0.8 1.7 23.5 3.3 2.0 0.5 高炉水泥 53.2 11.0 0.5 1.3 26.5 3.0 1.6 1.0 矿渣水泥 49.0 12.8 - 1.3 27.4 2.8 1.0 1.0 石膏矿渣水泥 45.0 13.1 1.0 0.9 25.2 3.5 7.0 1.0 19. 火山灰和火山灰质水泥( and ) 在常温下有水存在时能与石灰反应而生成具有胶凝性的化合物的称为火山灰。

例如，意大利的火山灰，粗面凝灰岩和圣多伦土是由火山爆发而形成的天然火山灰。人工火山灰是由粘土、页岩、和含有一定量粘土的硅藻土在适宜温度下锻烧而得。硅藻土的二氧化硅和某些天然的无定形二氧化硅的沉积岩经过热处理或不经热处理，也可制成火山灰。粉状燃料灰(粉煤灰)也可用作火山灰。火山灰质水泥是由波特兰水泥熟料与火山灰共同粉磨或由消石灰与火山灰混合而得。 20.油井水泥(Oil Well ) 生产这种水泥是专门为了胶结油井和夭然气井的钢套管与钻孔壁以及堵塞多孔岩层之用。这种水泥的水泥浆必须在凝结以前，在井中高温和高压的条件下，用泵打入。这是用粉磨细度较普通水泥为粗的波特兰水泥，并掺有特殊的缓凝剂，如淀粉、糖或有机羟酸等；也有用组成处于菲拉瑞水泥和矿石水泥之间的慢凝波特兰水泥以及火山灰质水泥。 21.砌筑水泥( ) 这类水泥是用子建筑砂浆的材料。其目的是制成一种砂浆，其可塑性较普通波特兰水泥制成的更好。它常常是由波特兰水泥和石灰石及具有加气性的塑化剂共同粉磨而得，其粉磨细度较一般的要细些。它也可用波特兰水泥和消石灰、粒化矿渣或惰性填料再掺硬脂酸钙或其他防水剂的混合物共同粉磨而得。天然水泥和冷法矿渣水泥以及法国的石灰渣水泥都也属于这类水泥。 26. 硬石膏 27. 半水石膏 27. 半水石膏

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